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分析福建亞硫酸氫鈉用作鏈轉(zhuǎn)移劑在聚羧酸減水劑合成中的應(yīng)用！
來源：www.ityks.com 發(fā)布時(shí)間：2020年10月21日
以TPEG、馬來酸酐和富馬酸為主要原料,亞硫酸氫鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑,在氧化還原體系下常溫合成聚羧酸減水劑,研究了馬來酸酐與富馬酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、還原劑等因素對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響。結(jié)果顯示,在馬來酸酐與富馬酸摩爾比為1:1.5,反應(yīng)起始溫度為25-40°C,平衡時(shí)反應(yīng)溫度為40-60°C,采用APS和VC雙滴加方式,滴加時(shí)間lh,保溫時(shí)間為2.5h的條件下,合成的減水劑樣品綜合性能優(yōu)異。從混凝土結(jié)果可以看出,在砂石料高含泥(6%)條件下,較普通聚羧酸減水劑優(yōu)勢(shì)明顯增大,具有很好的適應(yīng)性。
一、前言
減水劑作為現(xiàn)代混凝土中除水泥、砂、石、水和摻和料外,必不可少的一大組份,推動(dòng)了混凝土技術(shù)的發(fā)展。聚羧酸減水劑以其靈活的分子可設(shè)計(jì)性,可以根據(jù)需要制備出不同性能的減水劑產(chǎn)品,能夠滿足當(dāng)代混凝土的多樣性需求,得到了工程界的一致推崇。再加上其原料來源豐富,生產(chǎn)工藝綠色化,成為了減水劑的主要發(fā)展方向。
目前,大多數(shù)聚酸制備工藝釆用聚醚單體作為底料,引發(fā)劑滴加或一次,性加入,活性,單體和鏈轉(zhuǎn)移劑滴加的方法制備,近年來釆用氧化還原引發(fā)體系,使得反應(yīng)溫度從80°C以上降至室溫即可進(jìn)行,反應(yīng)工藝得到大幅改善,產(chǎn)品性能也逐漸提高。大多數(shù)聚羧酸系減水劑的合成工藝中,采用巰基乙酸或巰基丙酸等作為鏈轉(zhuǎn)移劑,氣味大,腐蝕性強(qiáng),且原料價(jià)格較高;亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑在聚丙烯酸的制備中有較多應(yīng)用,可有效降低聚合溫度及調(diào)節(jié)聚丙稀酸分子量,但在聚羧酸減水劑合成中的應(yīng)用研究較為少見,本文旨在研究亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑在聚羧酸合成中的應(yīng)用效果,為聚羧酸外加劑工藝研究積累一些經(jīng)驗(yàn)。
二、試驗(yàn)部分
1.試驗(yàn)原材料及儀器
原材料:甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG),重均分子量2400,山東博克，工業(yè)級(jí);馬來酸酐(MAH),工業(yè)級(jí);富馬酸(FM),工業(yè)級(jí);亞硫酸氫鈉(SB),工業(yè)級(jí);過硫酸銨(APS),分析純;抗壞血酸(Vc),東北制藥，分析純;氫氧化鈉,化學(xué)純?cè)噭?洛陽(yáng)中聯(lián)水泥P.0 42.5;細(xì)度模數(shù)2.6的河砂;粒徑5-20mm連續(xù)級(jí)配碎石;自來水。
儀器:500ml四口燒瓶;溫度計(jì);JJ-1增力電動(dòng)攪拌器,金壇市醫(yī)療儀器廠;調(diào)溫電熱套,上海蘇進(jìn)儀器設(shè)備廠;FA2004精密電子天平,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;HB43-S快速水分儀; NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī),無錫市錫儀建材儀器廠;SJD60型強(qiáng)制式單臥軸混凝土攪拌機(jī),無錫市錫儀建材儀器廠。
2.聚羧酸減水劑的合成
稱取一定質(zhì)量的TPEG、MAH、FM、SB倒入裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的500ml四口燒瓶中,加入一定量的水,攪拌升溫至25-30°C后,分別滴加APS溶液和Vc溶液,滴加時(shí)間為lh,然后保溫反應(yīng)一定時(shí)間,用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為6~7,即得聚羧酸系減水劑。
3.產(chǎn)品性能測(cè)試
按GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度,水灰比為0.29,減水劑摻量均按折固摻量計(jì);混凝土試驗(yàn)參照GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、JGJ55-2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》規(guī)定進(jìn)行。
三、結(jié)果與討論
1.還原劑選用對(duì)產(chǎn)品性能的影響
亞硫酸氫鈉不僅可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑,還可以同時(shí)用作還原劑。固定反應(yīng)溫度為40°C,滴加時(shí)間lh,保溫反應(yīng)時(shí)間為3h,MAH和FM摩爾比為1:1,MAH和FM與TPEG摩爾比為2.5:1, APS用量為TPEG用量的1%,底料SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,滴加料中用APS用量20%的SB配成的溶液與APS組成氧化還原體系,另一個(gè)采用同樣用量的Vc與APS組成氧化還原體系,且把前者作為還原劑的SB加入底料中,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度為性能指標(biāo),考察兩個(gè)還原劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,釆用SB作為還原劑,合成出的樣品粘度小,凈漿性能差,說明SB的還原性比Vc要差得多,在低溫條件下,達(dá)不到有效降低APS產(chǎn)生自由基的活化能和提高引發(fā)活性的目的,因而本實(shí)驗(yàn)中選用APS與Vc構(gòu)成的氧化還原體系進(jìn)行研究。
2.正交設(shè)計(jì)與結(jié)果分析
固定反應(yīng)溫度為40°C,滴加時(shí)間lh,保溫反應(yīng)時(shí)間為3h, MAH和FM摩爾比為1:1,設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn),考察單體MAH和FM與TPEG摩爾比、APS用量、Vc用量和SB用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度為性能指標(biāo),其中APS用量為TPEG質(zhì)量百分比,Vc用量為APS用量的質(zhì)量百分比,SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的百分比。
從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的級(jí)差分析可以看出,影響產(chǎn)物性能的各因素影響力從大到小為MAH和FM與IPEG摩爾比、APS用量、SB用量和Vc用量,各因素級(jí)差不大,基本可以通過本次正交實(shí)驗(yàn)確定較佳工藝水平,MAH和FM單體與TPEG摩爾比為2.5時(shí)比摩爾比為3時(shí)產(chǎn)品具有更好的后期保持性。因此,較佳工藝條件選定為共聚單體與TPEG摩爾比為2.5,APS用量為聚謎用量的1%,Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%。
3.馬來酸酐和富馬酸比例對(duì)產(chǎn)品性能的影響
馬來酸酐和富馬酸化學(xué)活性相似,都是一類不易自聚的單體,和TPEG則具有良好的共聚性。溶解性方面差別較大,富馬酸比馬來酸酐更難溶解,以至于全用富馬酸和TPEG反應(yīng) 會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束還有未反應(yīng)的富馬酸。羧基官能團(tuán)屬于聚豫酸減水劑的主導(dǎo)官能團(tuán),起主要的分散保持性能,另外酸酐基團(tuán)在混凝土堿性條件下水解具有一定的緩釋效果。因此,富馬酸和馬來酸酐的比例對(duì)產(chǎn)品性能的影響是大的,從正交實(shí)驗(yàn)得到的較佳工藝基礎(chǔ)上,固定馬來酸酐和富馬酸的總量與TPEG的摩爾比為2.5,調(diào)節(jié)富馬酸和馬來酸趼的比例,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度為性能指標(biāo),考察其對(duì)減水劑性能的影響。
可以看出,馬來酸酐用量大,富馬酸用量少時(shí),由于起到主要吸附、分散基團(tuán)的羧基官能團(tuán)較少,不利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,故產(chǎn)物分散效果差,隨著富馬酸比例的升高,產(chǎn)物的分散性及保持性能都有大幅增加;但當(dāng)富馬酸用量過大時(shí),其溶解性差、自聚活性低導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低,導(dǎo)致初始分散性大幅下降,同時(shí)酸酐基團(tuán)比例的減少也引起保持性能的下降。根據(jù)以上結(jié)果分析馬來酸酐和富馬酸的較佳比例為1:1.5。
4.溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響
反應(yīng)溫度主要對(duì)自由基產(chǎn)生數(shù)量、聚合活性產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響聚合程度,分子結(jié)構(gòu),以及產(chǎn)物性能。自由基反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)過程,放熱量大,在大規(guī)模生產(chǎn)過程中溫度不易控制,有大幅度的升溫過程,因而,溫度影響顯得尤為重要。從生產(chǎn)實(shí)際發(fā)現(xiàn),一般聚合升溫幅度為15-20°C,初始溫度高,升溫幅度大,且在1小時(shí)內(nèi)升至高,其后基本維持不變,因而,在實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)際生產(chǎn)升溫過程,設(shè)計(jì)溫度范圍為2(TC-35°C、25°C-40°C、30°C-47°C、35°C-53°C、40°C-60°C,即在反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度范圍初始溫度時(shí)開始滴加,lh內(nèi)均勻升溫至設(shè)計(jì)溫度范圍較高溫度,然后繼續(xù)保溫反應(yīng)3h,加堿中和后測(cè)試產(chǎn)物性能,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈衆(zhòng)流動(dòng)度為性能指標(biāo),考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響。
可以看到,當(dāng)保溫階段反應(yīng)溫度低于35℃時(shí),對(duì)產(chǎn)物的水泥凈漿初始流動(dòng)性能,特別是保持性能有明顯影響,當(dāng)保溫階段反應(yīng)溫度處于40-60℃范圍時(shí),對(duì)產(chǎn)品性能的影響在測(cè)試誤差范圍內(nèi),因此可以看出,本工藝具有較大的溫度控制區(qū)間,即反應(yīng)起始溫度在25>40℃范圍內(nèi)均可開始反應(yīng),利用反應(yīng)自升溫使后期反應(yīng)溫度在40-60℃范圍內(nèi)即可得到性能優(yōu)異的產(chǎn)物,可根據(jù)環(huán)境溫度選擇適宜的起始溫度,較低的初始溫度利于無熱源生產(chǎn)'從而可節(jié)約能源。
5.反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響
反應(yīng)時(shí)間主要影響反應(yīng)活性單體的轉(zhuǎn)化率,從而對(duì)產(chǎn)物性能產(chǎn)生影響,可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,產(chǎn)物性能增強(qiáng),3.5h基本達(dá)到優(yōu)性能,再增長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能沒有明顯影響。
根據(jù)以上工藝研究,得出較優(yōu)生產(chǎn)工藝,即MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1.5, APS的用量為聚醚用量的1%, Vc用量為APS用量的20%,SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,反應(yīng)起始溫度為25"40°C,平衡時(shí)反應(yīng)溫度為40-60℃。 APS和Vc釆用雙滴加方式,滴加時(shí)間lh,保溫時(shí)間為2.5h,得到聚羧酸減水劑。另外,固定其他條件不變,把SB換成巰基丙酸,通過調(diào)節(jié)巰基丙酸的用量,當(dāng)巰基丙酸用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.75%時(shí),得到一個(gè)佳樣品,記為對(duì)比樣1,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度為性能指標(biāo)。
可以看出,用亞硫酸氫鈉替代巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的樣品,性能接近且從用量看,亞硫酸氫鈉的鏈轉(zhuǎn)移效果比巰基丙酸略差,也可能是部分亞硫酸氫鈉通過酸堿中和或與APS氧化還原等副反應(yīng)有所損失,而亞硫酸氫鈉的成本要比巰基丙酸低的多,因而采用亞硫酸氫鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑可降低聚羧酸減水劑的成本,提升產(chǎn)品性價(jià)比。
6.混凝土性能測(cè)試
以市面上銷售的高減水聚羧酸減水劑作為對(duì)照樣,進(jìn)行的混凝土應(yīng)用性能測(cè)試,砂子含泥分別為0.3%和6%,設(shè)計(jì)混凝土配合比:水泥砂:小石:大石為3.6: 12.98: 5.99:8.99,減水劑摻量為折固摻量,測(cè)試本工藝產(chǎn)品在混凝土中的應(yīng)用性能。
可以看出,自制減水劑雖然在低含泥量材料中減水率低于市售產(chǎn)品,但其具有更好的混凝土坍落度保持能力;在較高的含泥量(6%)條件下,其優(yōu)勢(shì)明顯增大,顯示其良好的適應(yīng)性,目前混凝土材料越來越差,適應(yīng)性更好的聚羧酸減水劑產(chǎn)品更具應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。
7.機(jī)理分析
由于聚羧酸減水劑是由具有不同競(jìng)聚率的不飽和單體之間的共聚反應(yīng)制得的,共聚單體間不同的競(jìng)聚率造成聚羧酸減水劑分子單元之間連接方式和共聚活性的不同,進(jìn)而影響分子結(jié)構(gòu)和減水劑性能,眾多研究表明,影響聚羧酸分子吸附性的結(jié)構(gòu)因素是決定其吸附性的關(guān)鍵,與主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈長(zhǎng)短及密度、官能團(tuán)種類及密度、分子量大小及其分布密切相關(guān)。
選用活性相近的單體才有可能得到共聚轉(zhuǎn)化率高,有效成分含量大,性能好的產(chǎn)品。根據(jù)減水劑的吸附一~分散機(jī)理和主導(dǎo)官能團(tuán)及空間位阻理論,羧基是聚羧酸減水劑中常見的主導(dǎo)官能團(tuán),起主要的吸附、分散、緩凝性能,減水劑分子通過羧基吸附于水泥顆粒表面,改變水泥顆粒表面電性,再加上聚醚長(zhǎng)側(cè)鏈的空間位阻作用,及在水泥顆粒表面形成水膜的潤(rùn)滑性能,從而具有優(yōu)良的分散效果。由于馬來酸酐和富馬酸的聚合活性低,與較活潑的HPEG聚醚基本不發(fā)生共聚反應(yīng),因此,本工藝選擇其與聚合活性匹配的TPEG聚醚進(jìn)行聚合;同時(shí)選擇馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團(tuán)的物質(zhì),從而提高減水劑分子中羧基密度,增大減水劑分子的吸附和分散能力,且酸酐具有的一定緩釋效果,加上羧基的緩凝性,更增加了產(chǎn)品的保坍能力;通過SB較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移效果,配合引發(fā)體系調(diào)節(jié)分子量,使得產(chǎn)品分子量及其分布落在較佳范圍內(nèi);利用氧化還原體系,降低引發(fā)劑分解活化能,在低溫下即可引發(fā)反應(yīng)。一般來講,提高酸醚比有利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,減水劑的初始分散性提高而保坍性下降,由于馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團(tuán),可以使其與聚醚的摩爾比在較低的情況下,就可達(dá)到在水泥顆粒表面產(chǎn)生吸附的足夠豫基密度,而且其自聚活性低,富馬酸和馬來酸軒若用量過多則會(huì)有部分不能參加共聚反應(yīng)引起單體轉(zhuǎn)化率的下降,從而低酸醚比使側(cè)鏈密度增加,減水劑的空間位阻提高,利于混凝土工作性的提高及產(chǎn)品適應(yīng)性的增強(qiáng)。
另外,本工藝采用亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑,證實(shí)了其具有與巰基丙酸相近的鏈轉(zhuǎn)移能力,從而可以代替巰基丙酸,降低聚羧酸生產(chǎn)成本;本工藝無“三廢”排放,生產(chǎn)工藝綠色化,環(huán)保性更好;利用氧化還原引發(fā)體系,常溫下即可合成,保溫過程在聚合放熱帶來的溫升下進(jìn)行,無需外來熱源,反應(yīng)工藝更加簡(jiǎn)化,進(jìn)一步降低成本。
四、結(jié)論
1.合成了一種聚羧酸減水劑,優(yōu)合成工藝為MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1,5, APS的用量為聚酸用量的1%,還原劑Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,反應(yīng)起始溫度為25-40℃,平衡時(shí)反應(yīng)溫度為40-60℃,APS和Vc采用雙滴加方式,滴加時(shí)間lh,保溫反應(yīng)時(shí)間為2.5h。
2.本工藝釆用亞硫酸氫鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑,成本得到降低,利用氧化還原體系在常溫合成,對(duì)生產(chǎn)條件要求低,節(jié)約能源,綠色環(huán)保。
3.本工藝合成的產(chǎn)品在混凝土砂石料含泥量大的情況下有更好的適應(yīng)性。
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一、前言
減水劑作為現(xiàn)代混凝土中除水泥、砂、石、水和摻和料外,必不可少的一大組份,推動(dòng)了混凝土技術(shù)的發(fā)展。聚羧酸減水劑以其靈活的分子可設(shè)計(jì)性,可以根據(jù)需要制備出不同性能的減水劑產(chǎn)品,能夠滿足當(dāng)代混凝土的多樣性需求,得到了工程界的一致推崇。再加上其原料來源豐富,生產(chǎn)工藝綠色化,成為了減水劑的主要發(fā)展方向。
目前,大多數(shù)聚酸制備工藝釆用聚醚單體作為底料,引發(fā)劑滴加或一次,性加入,活性,單體和鏈轉(zhuǎn)移劑滴加的方法制備,近年來釆用氧化還原引發(fā)體系,使得反應(yīng)溫度從80°C以上降至室溫即可進(jìn)行,反應(yīng)工藝得到大幅改善,產(chǎn)品性能也逐漸提高。大多數(shù)聚羧酸系減水劑的合成工藝中,采用巰基乙酸或巰基丙酸等作為鏈轉(zhuǎn)移劑,氣味大,腐蝕性強(qiáng),且原料價(jià)格較高;亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑在聚丙烯酸的制備中有較多應(yīng)用,可有效降低聚合溫度及調(diào)節(jié)聚丙稀酸分子量,但在聚羧酸減水劑合成中的應(yīng)用研究較為少見,本文旨在研究亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑在聚羧酸合成中的應(yīng)用效果,為聚羧酸外加劑工藝研究積累一些經(jīng)驗(yàn)。
二、試驗(yàn)部分
1.試驗(yàn)原材料及儀器
原材料:甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG),重均分子量2400,山東博克，工業(yè)級(jí);馬來酸酐(MAH),工業(yè)級(jí);富馬酸(FM),工業(yè)級(jí);亞硫酸氫鈉(SB),工業(yè)級(jí);過硫酸銨(APS),分析純;抗壞血酸(Vc),東北制藥，分析純;氫氧化鈉,化學(xué)純?cè)噭?洛陽(yáng)中聯(lián)水泥P.0 42.5;細(xì)度模數(shù)2.6的河砂;粒徑5-20mm連續(xù)級(jí)配碎石;自來水。
儀器:500ml四口燒瓶;溫度計(jì);JJ-1增力電動(dòng)攪拌器,金壇市醫(yī)療儀器廠;調(diào)溫電熱套,上海蘇進(jìn)儀器設(shè)備廠;FA2004精密電子天平,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;HB43-S快速水分儀; NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī),無錫市錫儀建材儀器廠;SJD60型強(qiáng)制式單臥軸混凝土攪拌機(jī),無錫市錫儀建材儀器廠。
2.聚羧酸減水劑的合成
稱取一定質(zhì)量的TPEG、MAH、FM、SB倒入裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的500ml四口燒瓶中,加入一定量的水,攪拌升溫至25-30°C后,分別滴加APS溶液和Vc溶液,滴加時(shí)間為lh,然后保溫反應(yīng)一定時(shí)間,用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為6~7,即得聚羧酸系減水劑。
3.產(chǎn)品性能測(cè)試
按GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度,水灰比為0.29,減水劑摻量均按折固摻量計(jì);混凝土試驗(yàn)參照GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、JGJ55-2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》規(guī)定進(jìn)行。
三、結(jié)果與討論
1.還原劑選用對(duì)產(chǎn)品性能的影響
亞硫酸氫鈉不僅可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑,還可以同時(shí)用作還原劑。固定反應(yīng)溫度為40°C,滴加時(shí)間lh,保溫反應(yīng)時(shí)間為3h,MAH和FM摩爾比為1:1,MAH和FM與TPEG摩爾比為2.5:1, APS用量為TPEG用量的1%,底料SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,滴加料中用APS用量20%的SB配成的溶液與APS組成氧化還原體系,另一個(gè)采用同樣用量的Vc與APS組成氧化還原體系,且把前者作為還原劑的SB加入底料中,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度為性能指標(biāo),考察兩個(gè)還原劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,釆用SB作為還原劑,合成出的樣品粘度小,凈漿性能差,說明SB的還原性比Vc要差得多,在低溫條件下,達(dá)不到有效降低APS產(chǎn)生自由基的活化能和提高引發(fā)活性的目的,因而本實(shí)驗(yàn)中選用APS與Vc構(gòu)成的氧化還原體系進(jìn)行研究。
2.正交設(shè)計(jì)與結(jié)果分析
固定反應(yīng)溫度為40°C,滴加時(shí)間lh,保溫反應(yīng)時(shí)間為3h, MAH和FM摩爾比為1:1,設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn),考察單體MAH和FM與TPEG摩爾比、APS用量、Vc用量和SB用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度為性能指標(biāo),其中APS用量為TPEG質(zhì)量百分比,Vc用量為APS用量的質(zhì)量百分比,SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的百分比。
從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的級(jí)差分析可以看出,影響產(chǎn)物性能的各因素影響力從大到小為MAH和FM與IPEG摩爾比、APS用量、SB用量和Vc用量,各因素級(jí)差不大,基本可以通過本次正交實(shí)驗(yàn)確定較佳工藝水平,MAH和FM單體與TPEG摩爾比為2.5時(shí)比摩爾比為3時(shí)產(chǎn)品具有更好的后期保持性。因此,較佳工藝條件選定為共聚單體與TPEG摩爾比為2.5,APS用量為聚謎用量的1%,Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%。
3.馬來酸酐和富馬酸比例對(duì)產(chǎn)品性能的影響
馬來酸酐和富馬酸化學(xué)活性相似,都是一類不易自聚的單體,和TPEG則具有良好的共聚性。溶解性方面差別較大,富馬酸比馬來酸酐更難溶解,以至于全用富馬酸和TPEG反應(yīng) 會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束還有未反應(yīng)的富馬酸。羧基官能團(tuán)屬于聚豫酸減水劑的主導(dǎo)官能團(tuán),起主要的分散保持性能,另外酸酐基團(tuán)在混凝土堿性條件下水解具有一定的緩釋效果。因此,富馬酸和馬來酸酐的比例對(duì)產(chǎn)品性能的影響是大的,從正交實(shí)驗(yàn)得到的較佳工藝基礎(chǔ)上,固定馬來酸酐和富馬酸的總量與TPEG的摩爾比為2.5,調(diào)節(jié)富馬酸和馬來酸趼的比例,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度為性能指標(biāo),考察其對(duì)減水劑性能的影響。
可以看出,馬來酸酐用量大,富馬酸用量少時(shí),由于起到主要吸附、分散基團(tuán)的羧基官能團(tuán)較少,不利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,故產(chǎn)物分散效果差,隨著富馬酸比例的升高,產(chǎn)物的分散性及保持性能都有大幅增加;但當(dāng)富馬酸用量過大時(shí),其溶解性差、自聚活性低導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低,導(dǎo)致初始分散性大幅下降,同時(shí)酸酐基團(tuán)比例的減少也引起保持性能的下降。根據(jù)以上結(jié)果分析馬來酸酐和富馬酸的較佳比例為1:1.5。
4.溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響
反應(yīng)溫度主要對(duì)自由基產(chǎn)生數(shù)量、聚合活性產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響聚合程度,分子結(jié)構(gòu),以及產(chǎn)物性能。自由基反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)過程,放熱量大,在大規(guī)模生產(chǎn)過程中溫度不易控制,有大幅度的升溫過程,因而,溫度影響顯得尤為重要。從生產(chǎn)實(shí)際發(fā)現(xiàn),一般聚合升溫幅度為15-20°C,初始溫度高,升溫幅度大,且在1小時(shí)內(nèi)升至高,其后基本維持不變,因而,在實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)際生產(chǎn)升溫過程,設(shè)計(jì)溫度范圍為2(TC-35°C、25°C-40°C、30°C-47°C、35°C-53°C、40°C-60°C,即在反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度范圍初始溫度時(shí)開始滴加,lh內(nèi)均勻升溫至設(shè)計(jì)溫度范圍較高溫度,然后繼續(xù)保溫反應(yīng)3h,加堿中和后測(cè)試產(chǎn)物性能,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈衆(zhòng)流動(dòng)度為性能指標(biāo),考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響。
可以看到,當(dāng)保溫階段反應(yīng)溫度低于35℃時(shí),對(duì)產(chǎn)物的水泥凈漿初始流動(dòng)性能,特別是保持性能有明顯影響,當(dāng)保溫階段反應(yīng)溫度處于40-60℃范圍時(shí),對(duì)產(chǎn)品性能的影響在測(cè)試誤差范圍內(nèi),因此可以看出,本工藝具有較大的溫度控制區(qū)間,即反應(yīng)起始溫度在25>40℃范圍內(nèi)均可開始反應(yīng),利用反應(yīng)自升溫使后期反應(yīng)溫度在40-60℃范圍內(nèi)即可得到性能優(yōu)異的產(chǎn)物,可根據(jù)環(huán)境溫度選擇適宜的起始溫度,較低的初始溫度利于無熱源生產(chǎn)'從而可節(jié)約能源。
5.反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響
反應(yīng)時(shí)間主要影響反應(yīng)活性單體的轉(zhuǎn)化率,從而對(duì)產(chǎn)物性能產(chǎn)生影響,可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,產(chǎn)物性能增強(qiáng),3.5h基本達(dá)到優(yōu)性能,再增長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能沒有明顯影響。
根據(jù)以上工藝研究,得出較優(yōu)生產(chǎn)工藝,即MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1.5, APS的用量為聚醚用量的1%, Vc用量為APS用量的20%,SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,反應(yīng)起始溫度為25"40°C,平衡時(shí)反應(yīng)溫度為40-60℃。 APS和Vc釆用雙滴加方式,滴加時(shí)間lh,保溫時(shí)間為2.5h,得到聚羧酸減水劑。另外,固定其他條件不變,把SB換成巰基丙酸,通過調(diào)節(jié)巰基丙酸的用量,當(dāng)巰基丙酸用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.75%時(shí),得到一個(gè)佳樣品,記為對(duì)比樣1,以減水劑折固摻量0.1%時(shí)水泥凈漿流動(dòng)度為性能指標(biāo)。
可以看出,用亞硫酸氫鈉替代巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的樣品,性能接近且從用量看,亞硫酸氫鈉的鏈轉(zhuǎn)移效果比巰基丙酸略差,也可能是部分亞硫酸氫鈉通過酸堿中和或與APS氧化還原等副反應(yīng)有所損失,而亞硫酸氫鈉的成本要比巰基丙酸低的多,因而采用亞硫酸氫鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑可降低聚羧酸減水劑的成本,提升產(chǎn)品性價(jià)比。
6.混凝土性能測(cè)試
以市面上銷售的高減水聚羧酸減水劑作為對(duì)照樣,進(jìn)行的混凝土應(yīng)用性能測(cè)試,砂子含泥分別為0.3%和6%,設(shè)計(jì)混凝土配合比:水泥砂:小石:大石為3.6: 12.98: 5.99:8.99,減水劑摻量為折固摻量,測(cè)試本工藝產(chǎn)品在混凝土中的應(yīng)用性能。
可以看出,自制減水劑雖然在低含泥量材料中減水率低于市售產(chǎn)品,但其具有更好的混凝土坍落度保持能力;在較高的含泥量(6%)條件下,其優(yōu)勢(shì)明顯增大,顯示其良好的適應(yīng)性,目前混凝土材料越來越差,適應(yīng)性更好的聚羧酸減水劑產(chǎn)品更具應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。
7.機(jī)理分析
由于聚羧酸減水劑是由具有不同競(jìng)聚率的不飽和單體之間的共聚反應(yīng)制得的,共聚單體間不同的競(jìng)聚率造成聚羧酸減水劑分子單元之間連接方式和共聚活性的不同,進(jìn)而影響分子結(jié)構(gòu)和減水劑性能,眾多研究表明,影響聚羧酸分子吸附性的結(jié)構(gòu)因素是決定其吸附性的關(guān)鍵,與主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈長(zhǎng)短及密度、官能團(tuán)種類及密度、分子量大小及其分布密切相關(guān)。
選用活性相近的單體才有可能得到共聚轉(zhuǎn)化率高,有效成分含量大,性能好的產(chǎn)品。根據(jù)減水劑的吸附一~分散機(jī)理和主導(dǎo)官能團(tuán)及空間位阻理論,羧基是聚羧酸減水劑中常見的主導(dǎo)官能團(tuán),起主要的吸附、分散、緩凝性能,減水劑分子通過羧基吸附于水泥顆粒表面,改變水泥顆粒表面電性,再加上聚醚長(zhǎng)側(cè)鏈的空間位阻作用,及在水泥顆粒表面形成水膜的潤(rùn)滑性能,從而具有優(yōu)良的分散效果。由于馬來酸酐和富馬酸的聚合活性低,與較活潑的HPEG聚醚基本不發(fā)生共聚反應(yīng),因此,本工藝選擇其與聚合活性匹配的TPEG聚醚進(jìn)行聚合;同時(shí)選擇馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團(tuán)的物質(zhì),從而提高減水劑分子中羧基密度,增大減水劑分子的吸附和分散能力,且酸酐具有的一定緩釋效果,加上羧基的緩凝性,更增加了產(chǎn)品的保坍能力;通過SB較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移效果,配合引發(fā)體系調(diào)節(jié)分子量,使得產(chǎn)品分子量及其分布落在較佳范圍內(nèi);利用氧化還原體系,降低引發(fā)劑分解活化能,在低溫下即可引發(fā)反應(yīng)。一般來講,提高酸醚比有利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,減水劑的初始分散性提高而保坍性下降,由于馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團(tuán),可以使其與聚醚的摩爾比在較低的情況下,就可達(dá)到在水泥顆粒表面產(chǎn)生吸附的足夠豫基密度,而且其自聚活性低,富馬酸和馬來酸軒若用量過多則會(huì)有部分不能參加共聚反應(yīng)引起單體轉(zhuǎn)化率的下降,從而低酸醚比使側(cè)鏈密度增加,減水劑的空間位阻提高,利于混凝土工作性的提高及產(chǎn)品適應(yīng)性的增強(qiáng)。
另外,本工藝采用亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑,證實(shí)了其具有與巰基丙酸相近的鏈轉(zhuǎn)移能力,從而可以代替巰基丙酸,降低聚羧酸生產(chǎn)成本;本工藝無“三廢”排放,生產(chǎn)工藝綠色化,環(huán)保性更好;利用氧化還原引發(fā)體系,常溫下即可合成,保溫過程在聚合放熱帶來的溫升下進(jìn)行,無需外來熱源,反應(yīng)工藝更加簡(jiǎn)化,進(jìn)一步降低成本。
四、結(jié)論
1.合成了一種聚羧酸減水劑,優(yōu)合成工藝為MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1,5, APS的用量為聚酸用量的1%,還原劑Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,反應(yīng)起始溫度為25-40℃,平衡時(shí)反應(yīng)溫度為40-60℃,APS和Vc采用雙滴加方式,滴加時(shí)間lh,保溫反應(yīng)時(shí)間為2.5h。
2.本工藝釆用亞硫酸氫鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑,成本得到降低,利用氧化還原體系在常溫合成,對(duì)生產(chǎn)條件要求低,節(jié)約能源,綠色環(huán)保。
3.本工藝合成的產(chǎn)品在混凝土砂石料含泥量大的情況下有更好的適應(yīng)性。
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